Polycaprolactondiol wird hauptsächlich durch die ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton hergestellt. Bei diesem Verfahren dient eine Dihydroxyverbindung als Initiator; Unter dem Einfluss eines Katalysators öffnet sich der ε-Caprolacton-Ring und die Polymerkette wächst an beiden Enden des Initiators, wodurch schließlich ein Polycaprolactondiol mit Hydroxylgruppen an beiden Enden entsteht. Zu den üblichen Initiatoren gehören Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol; Die Molekularstruktur und das Molekulargewicht des Produkts können durch Variation der Art und Menge des verwendeten Initiators eingestellt werden. Dieses Verfahren beinhaltet einen relativ genau definierten Reaktionsprozess und ist derzeit ein gängiger Weg zur Herstellung von Polycaprolactondiol.
Reinheit und Feuchtigkeitsgehalt der Rohstoffe beeinflussen maßgeblich die Polymerisationsreaktion. Bevor die Reaktion beginnt, werden ε-Caprolacton und Initiator typischerweise einer geeigneten Vorbehandlung unterzogen, um die Einführung von Feuchtigkeit und anderen Verunreinigungen in das Reaktionssystem zu minimieren. Anschließend werden die Rohstoffe in bestimmten Anteilen in den Reaktor gefüllt und in Gegenwart eines Katalysators erhitzt. Mit fortschreitender Reaktion öffnen sich ε-Caprolacton-Ringe und lagern sich an die Polymersegmente an, wodurch die Viskosität des Systems allmählich ansteigt. Sobald das Monomer weitgehend reagiert hat, werden Reaktionszeit und Temperatur kontrolliert, um das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Hydroxylzahl zu erreichen.
Der Katalysator beeinflusst sowohl die Produktionseffizienz als auch die Struktur des Polycaprolactondiols erheblich. Zu den häufig verwendeten katalytischen Systemen gehören Organozinnkatalysatoren, Katalysatoren auf Titan--Basis und verschiedene metallorganische Verbindungen. Eine unzureichende Katalysatordosierung führt zu einer langsamen Polymerisationsgeschwindigkeit und einem verlängerten Produktionszyklus, während eine zu hohe Dosierung zu Nebenreaktionen führen und die Weiterverarbeitung des Produkts erschweren kann. Daher müssen der geeignete Katalysator und die Dosierung basierend auf dem Rohstoffsystem und dem angestrebten Molekulargewicht ausgewählt werden. Darüber hinaus muss die Reaktionstemperatur in einem optimalen Bereich gehalten werden; Zu niedrige Temperaturen verringern die Reaktionsgeschwindigkeit, während zu hohe Temperaturen Nebenreaktionen auslösen oder zu einer dunkleren Farbe des Produkts führen können.
Um Polycaprolactondiol zu erhalten, das den Anwendungsspezifikationen entspricht, sind die notwendigen Nachbearbeitungsschritte erforderlich. Typischerweise geht es dabei um die Reduzierung der Verunreinigungen durch Entfernung von Restmonomeren, Filtration und entsprechende Raffinierung, gefolgt von der Prüfung wichtiger Parameter wie Molekulargewicht, Hydroxylzahl, Säurezahl, Feuchtigkeitsgehalt und Viskosität. Durch Steuerung des Verhältnisses von Initiator zu ε-Caprolacton und der Polymerisationsbedingungen können Polycaprolactondiole mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten werden. Die resultierenden Produkte verfügen über endständige Hydroxylgruppen, die mit Isocyanaten weiter reagieren können, wodurch sie für den Einsatz als Weichsegment-Rohstoffe in der Polyurethansynthese geeignet sind.